Estudi químic-quántic de l'adsorció electròdica

[cat] El desenvolupament de noves tècniques de mesura ha contribuït, de manera notòria, a conèixer la naturalesa de molts processos cinètics. Actualment, aquest desenvolupament ha incidit també sobre els processos cinètics de caràcter heterogeni, és a dir els que tenen lloc a les interfases i que afecten a disciplines com son la corrosió, la catàlisi, l'electroquímica, etc. En tot cas, la informació obtinguda correspon a mesures de caràcter macroscòpic, ja que ni tant sols l'estudi teòric de l’adsorció molecular sobre una superfície, a la situació d’un sistema aïllat, es troba prou avançat. El present treball pretén d'ésser una contribució a aquest estudi teòric pel que fa a l’adsorció sobre superfícies (líquids o sòlides) d’utilització electròdica. Donat el seu caràcter homogeni, la superfície líquida del mercuri ha estat profusament emprada en el camp de l’electroquímica i ha estat objecte d'un tractament teòric més elaborat. Malgrat això, l'estudi teòric de l’adsorció sobre aquesta superfície ha sofert la mancança de mètodes eficients pel tractament dels metalls de transició. Un primer intent d' estudi ha estat fet recentment (1977) per Koutecky i col., en tractar l'adsorció d' halurs mitjançant el mètode semiempíric EHT. Els autors ernpren un model d'un sol àtom de mercuri per a similar la superfície, amb la particularitat d'incloure els orbitals interns ocupats 5d del metall. Tot seguit (1978) Siegemund publica un treball on estudia la influència de l'·aigua de solvatació sobre l'adsorció de Cl(-)en mercuri. A diferència dels autors precedents empra un model més ampli de superfície i no inclogué els orbitals interns en el mètode de càlcul. Aquests primers intents, en certs aspectes contradictoris, demanaven una primera revisió dins del mateix mètode EHT, puix el fet d'ésser el mercuri un metall de la tercera serie de transició condiciona, quasi obligatòriament, un tractament de caràcter semiempíric. En tot cas, el mètode EHT és tant sols qualitatiu en les seves prediccions i per això, en segona instància, el propòsit del treball és d' utilitzar algun mètode més potent perquè al aplicar-lo a una superfície diferent sigui susceptible d'ésser comparat al mètode EHT. La superfície més adient que alhora la integren àtoms relativament senzills del primer període de la Taula Periòdica és la del grafit. Diferents autors han estudiat ja l'adsorció sobre grafit tot emprant mètodes semiempírics, EHT oCND0/2, en el mateix nivell qualitatiu que l'estudi de la superfície de mercuri. En tot cas, amb el mètode EHT no és possible l’estudi de l’adsorció d'àtoms electrofílics sobre grafit, i, per altra banda, el mètode CND0/2 presenta greus problemes en el càlcul d' energies. Dels possibles mètodes a l’abast, ha estat escollit el mètode MIND0/3 per tal d'estudiar la superfície de grafit, I això per dues raons principals. La primera és que el gran volum de càlculs que suposa un treball com el que es pretén exclou els càlculs "ab initio". La segona, el fet d'ésser inèdit en aquests tipus de problemes, tot i sabent que ha donat proves de gran eficiència en un ampli ventall d'altres de tipus químic

Estudi químic-quántic de l'adsorció electròdica

El desenvolupament de noves tècniques de mesura ha contribuït, de manera notòria, a conèixer la naturalesa de molts processos cinètics. Actualment, aquest desenvolupament ha incidit també sobre els processos cinètics de caràcter heterogeni, és a dir els que tenen lloc a les interfases i que afecten a disciplines com son la corrosió, la catàlisi, l'electroquímica, etc. En tot cas, la informació obtinguda correspon a mesures de caràcter macroscòpic, ja que ni tant sols l'estudi teòric de l’adsorció molecular sobre una superfície, a la situació d’un sistema aïllat, es troba prou avançat. El present treball pretén d'ésser una contribució a aquest estudi teòric pel que fa a l’adsorció sobre superfícies (líquids o sòlides) d’utilització electròdica. Donat el seu caracter homogeni, la superfície líquida del mercuri ha estat profusament emprada en el camp de l’electroquímica i ha estat objecte d'un tractament teòric més elaborat. Malgrat això, l'estudi teòric de l’adsorció sobre aquesta superfície ha sofert la mancança de mètodes eficients pel tractament dels metalls de transició. Un primer intent d' estudi ha estat fet recentment (1977) per Koutecky i col., en tractar l'adsorció d' halurs mitjançant el mètode semiempiric EHT. Els autors ernpren un model d'un sol àtom de mercuri per a similar la superfície, amb la particularitat d'incloure els orbitals interns ocupats 5d del metall. Tot seguit (1978) Siegemund publica un treball on estudia la influència de l'·aigua de solvatació sobre l'adsorció de Cl(-)en mercuri. A diferència dels autors precedents empra un model més ampli de superfície i no inclogué els orbitals interns en el mètode de càlcul. Aquests primers intents, en certs aspectes contradictoris, demanaven una primera revisió dins del mateix mètode EHT, puix el fet d'ésser el mercuri un metall de la tercera serie de transició condiciona, quasi obligatòriament, un tractament de caràcter semiempiric. En tot cas, el mètode EHT és tant sols qualitatiu en les seves prediccions i per això, en segona instància, el propòsit del treball és d' utilitzar algun mètode més potent perque al aplicar-lo a una superfície diferent sigui susceptible d'ésser comparat al metode EHT. La superfície més adient que alhora la integren àtoms relativament senzills del primer periode de la Taula Periòdica és la del grafit. Diferents autors han estudiat ja l'adsorció sobre grafit tot emprant mètodes semiempirics, EHT ó CND0/2, en el mateix nivell qualitatiu que l'estudi de la superfície de mercuri. En tot cas, amb el mètode EHT no és possible l’estudi de l’adsorció d'àtoms electrofílics sobre grafit, i, per altra banda, el mètode CND0/2 presenta greus problemes en el càlcul d' energies. Dels possibles mètodes a l’abast, ha estat escollit el mètode MIND0/3 per tal d'estudiar la superfície de grafit, I això per dues raons principals. La primera és que el gran volum de càlculs que suposa un treball com el que es pretén exclou els càlculs "ab initio". La segona, el fet d'ésser inèdit en aquests tipus de problemes, tot i sabent que ha donat proves de gran eficiència en un ampli ventall d'altres de tipus químic

Transition Metal Carbides as Novel Materials for CO2 Capture, Storage, and Activation

The capture and activation of the greenhouse gas carbon dioxide (CO2) is a prerequisite to its catalytic reforming or breakdown. Here we report, by means of density functional theory calculations including dispersive forces, that transition metal carbides (TMC; TM = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo) are able to uptake and activate CO2 on their most-stable (001) surfaces with considerable adsorption strength. Estimations of adsorption and desorption rates predict a capture of CO2 at ambient temperature and even low partial pressures, suggesting TMCs as potential materials for CO2 abatemen

Matildite Contact with Media: First-Principles Study of AgBiS2 Surfaces and Nanoparticle Morphology

Motivated by the interest in AgBiS2 material for solar light harvesting applications, a detailed bulk first-principles quantum mechanical study of its surface properties is presented. Density functional theory based calculations with the Perdew-Burke-Ernzerhof functional have been carried out for different surface orientations and terminations of the matildite polymorph. From the results, two particularly stable facets are predicted to dominate Wulff shaped AgBiS2 nanoparticles. These are the (001) type nonpolar surface and the (111) polar terminations where facets are exposed containing solely Ag or S atoms. The Wulff equilibrium shape is predicted to be a cube with only two edges capped. This particular shape explains a previously reported surface enrichment of Ag with respect to Bi of ∼1.5. The (001) surfaces display an ionic character similar to bulk AgBiS2, with a low work function of 4.31 eV, although the inspection of the density of states (DOS) reveals a bandgap increased by 0.3 eV compared to bulk. This surface effect could explain the bulk wavelength overestimation of the absorption coefficient decay, as previously determined. Last but not least, the DOS of the (111) polar termination reveals a metallic character, where Fermi level is located below that on the (001) surfaces. Possible implications of the different electronic structure of these surfaces in the reported photoactivity are discussed

Biogas upgrading by transition metal carbides

The separation of carbon dioxide (CO2) from methane (CH4) is critical in biogas upgrading, requiring materials with high selectivity toward one of the two gas components. Hereby we show, by means of density functional theory based calculations including dispersive forces description, the distinct interaction of CO2 and CH4 with the most stable (001) surfaces of seven transition metal carbides (TMC; TM = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, and Mo). Transition state theory derived ad-/desorption rates suggest a very high CO2 uptake and selectivity over CH4 even at ambient temperature and low partial gas pressures

Transition metal adatoms on graphene: A systematic density functional study

Transition Metal (TM) atoms adsorption on graphene results in a tuning of their electronic, magnetic, storage, sensing, and catalytic properties. Herein we provide a thorough density functional theory study, including dispersion, of the structural, energetic, diffusivity, magnetic, and doping properties for all 3d, 4d, and 5d TM atoms adsorbed on graphene. TMs prefer to sit on hollow sites when chemisorbed, but on bridge or top sites when physisorbed; which is the case of atoms with d5 and d10 configurations. Diffusion energy barriers follow the adsorption energy trends. Dispersive forces simply increase the adsorption strength by ∼0.35 eV. Adatom height seems to be governed by the bond strength. All TMs are found to n-dope graphene, except Au, which p-dopes. The electron transfer decays along the d series due to the electronegativity increase. Early TMs infer noticeable magnetism to graphene, yet for elements with more than five electrons in the d shell the local magnetic moments abruptly decay to low or zero values. Experimental observations on adatom position, height, temperature clustering and Ostwald ripening, p- or n-doping, or the electronic configuration can be rationalized by present calculations, which deliver a solid theoretical ground from which experimental features can be interpreted and discussed

Surface activity of early transition-metal oxycarbides: CO2 adsorption case study

Theoretical studies and experiments have suggested that transition metal carbides (TMCs) can be useful materials for carbon capture and storage or use technologies from air sources. However, TMCs are known to become easily oxidized in the presence of molecular oxygen, and their properties jeopardized while being transformed into transition metal oxycarbides (TMOCs), which can affect the TMCs chemical activity, e.g. towards CO2. Here, by means of density functional theory (DFT) based calculations including dispersion we address the possible effect of oxycarbide formation in the CO2 capture course. A careful analysis of different models show that for group 4 TMCs (TM = Ti, Zr, Hf), their oxidation into TMOCs involves a negligible structural distortion of the outermost oxide surface layer, whereas severe rumplings are predicted for group 5 and 6 TMOCs (TM = V, Nb, Ta, Mo). The large surface distortion in the latter TMOCs results in a weak interaction with CO2 with adsorption energies below -0.27 eV. On the contrary, on group 4 TMOCs surfaces CO2 adsorption becomes stronger, with the adsorption values strengthening by 0.44-1.2 eV, a fact that, according to adsorption/desorption rates estimates, increments the air CO2 capture temperature window by 175-400 K. The present DFT results point to group 4 TMCs, TiC in particular, as promising materials for air CO2 capture and storage/conversion, even in the presence of oxygen and the possible formation of transition metal oxycarbides

Bandgap engineering by cationic disorder: case study on AgBiS2

The influence of cationic disorder on the electronic structure of ternary compounds, here exemplified on AgBiS2 material, is studied by means of accurate first principles periodic density functional theory based calculations. For AgBiS2 cationic disorder in going from semiconducting matildite to a metallic arrangement crystal structure is found to induce a significant decrease in the band gap, as a result of cation-disorder conduction band tail states penetrating into the matildite bandgap. Properly aligned conduction band minimum and valence band maximum show that cationic disorders lead to a noticeable drop of the former and a slight increase of the latter. The present results indicate that temperature effects triggering cationic disorder will have a beneficial effect on the photoactivity of AgBiS2 samples provided that the metallic limit is not reached

Performance of the TPSS functional on predicting core level binding energies of main group elements containing molecules: a good choice for molecules adsorbed on metal surfaces

Here we explored the performance of Hartree-Fock (HF), Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), and Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria (TPSS) functionals in predicting core level 1s Binding Energies (BEs) and BE shifts (ΔBEs) for a large set of 68 molecules containing a wide variety of functional groups for main group elements B→F and considering up to 185 core levels. A statistical analysis comparing with X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) experiments shows that BEs estimations are very accurate, TPSS exhibiting the best performance. Considering ΔBEs, the three methods yield very similar and excellent results, with mean absolute deviations of ~0.25 eV. When considering relativistic effects, BEs deviations drop approaching experimental values. So, the largest mean percentage deviation is of 0.25% only. Linear trends among experimental and estimated values have been found, gaining offsets with respect ideality. By adding relativistic effects to offsets, HF and TPSS methods underestimate experimental values by solely 0.11 and 0.05 eV, respectively, well within XPS chemical precision. TPSS is posed as an excellent choice for the characterization, by XPS, of molecules on metal solid substrates, given its suitability in describing metal substrates bonds and atomic and/or molecular orbitals

On the prediction of core level binding energies in molecules, surfaces and solids

Core level binding energies, directly measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), provide unique information regarding the chemical environment of atoms in a given system. However, interpretation of XPS in extended systems may not be straightforward and requires assistance from theory. The different state-of-the-art theoretical methods commonly used to approach core level binding energies and their shifts with respect to a given reference are reviewed and critically assessed with special emphasis on recently developed theoretical methods and with a focus on future applications in materials and surface sciences